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博士带队攻克“膜”咒:闭关八个月破局万亿氢能关键材料

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博士带队攻克“膜”咒:闭关八个月破局万亿氢能关键材料,

博士带队攻克“膜”咒:闭关八个月破局万亿氢能关键材料

威孚氢能产业园,成渝氢能产业股,腾达的氢能产业  一场全球性的氢能军备竞赛已经开始。随着风光电等可再生能源的快速发展和消纳需求,加上地域冲突引发的全新能源安全需求,氢能成了全球各国重点关注的能源载体。

  那段时间,他每天都在和配方打交道,在各种方案之间周旋。他一门心思解决的,是困扰氢能上游的“卡脖子”难题,即第三代制氢隔膜的研制。

  2008年大学毕业之后,易建华一直和重金属提纯回收打交道,靠着在深圳做氯化铜回收(PCB)的生意,过着小富即安的日子。直到2018年下半年,一位从业多年的电解槽老师傅登门,打破了他原本平静已久的生活,为之后创业埋下了伏笔。集结号已经在上游制氢领域吹响。易建华怎么也想不到,自己的这家“小公司”竟然成了氢能破局的关键材料商。

  碱性溶液电解水技术(AWE)是历史最悠久、最成熟的制氢工艺,源自于200年前的氯碱工业。当时,人们发现可以通过电解食盐水来制取氯气和烧碱,阴极的生成物则是氢氧化钠和氢气。

  氢气制取的全过程在一个密闭的圆柱形大铁槽里完成。现如今,有人想把电解槽越做越大,也有团队对结构进行了重新设计,比如方形或者模块化的电解槽。可无论如何,这些设备仍然离不开直流电源、电解槽箱体、阴极、阳极、电解液和隔膜这些关键构件。

  自20世纪60年代,荷兰的发明家用“隔膜法”替代含有剧毒的“水银法”以来,隔膜便作为电解槽的核心零部件,衍传至今。

  60多年过去,全球范围内的优质碱性隔膜,被欧洲材料科技巨头爱克发(Agfa)垄断。该公司生产的复合隔膜,凭借耐用性和持续的高生产率,受到了电解槽制造商和制氢项目所有者的青睐,牢牢占据了国外碱性隔膜95%以上的市场份额。

  弗劳恩霍夫研究所的一份报告指出,使用爱克发的ZIRFON H?复合隔膜,使AWE成为了有效的氢气生产技术。

  然而动辄上千至几千一平方米单价的进口爱克发隔膜,且不说价格有多贵,“产能和订单几乎全部被海外市场包圆了,”一位上游从业者透露,由于制氢过去在中国属于小众生意,爱克发没有在国内建立销售渠道,因此在亟待爆发的绿氢产业和传统制氢领域之间,当巨大的技术真空还没有被突破时,“一膜难求”的局面,困扰着产业链上的所有玩家。

  传统的制氢工艺,一直把石棉纤维作为碱性水电解隔膜的主要原料。其主要成分是水合硅酸镁,优点是亲水性能极佳,还能够抑止氢氧根离子的反向扩散,非常好地满足碱性水电解隔膜的性能要求。

  我国天然石棉矿储量丰富,开采难度简单,加工成本少,完全具备自主生产、自主供应的能力。但石棉的硬伤也很明显,其在高电流负荷下,会在碱性电解液中严重溶胀。这时,隔膜的力学强度就会下降,使用寿命会缩短,电流效率也明显衰退。而让石棉隔膜退出市场的真正原因,则是石棉本身为一级致癌物的缘故。截至2019年,包括中国在内的66个国家已全面禁止使用石棉以及相关的产品。取而代之的,是一种以聚苯硫醚(PPS)织物为基底的特种工程塑料。

  PPS的优势在于机械强度高、电性能优良,弊端则是亲水性太弱,将其作为隔膜会导致电解槽内阻过大、降低制氢效率。“但能够承受碱性浓度并且耐高温的材料本身就不多,所以只剩下这一种选择。”易建华如是说。

  阳光氢能董事长彭超才表示,隔膜在国内能选择的余地不大,因为电解槽厂商并不掌握隔膜的工艺,基本上都是首选日本东丽的PPS膜,目前的价格在每平米400元左右。

  2018年,PPS膜在没有得到技术验证的情况下匆忙上马,被行业诟病是“赶鸭子上架”。

  碱性电解制氢:AWE以碱性水溶液为电解质,主要采用PPS膜(聚苯硫醚)作为隔膜,在直流电的作用下,将水电解生成氢气和氧气,是当前最成熟、商业化水平最高、应用最为广泛的制氢技术,也是当前氢能产业的首选技术路线。

  阴离子交换膜电解制氢:AEM是针对AWE缺陷开发的制备工艺。设备采用阴离子交换膜作隔膜,以纯水或弱碱液为电解质,可实现OH-从阴极到阳极的转运。该技术成本较低,且隔膜兼具良好的气密性、稳定性和低电阻性,能够配合非贵金属催化剂实现高电导率和大电流密度,且可缓解AWE的串气问题,是AWE可能的改进方案之一。

  质子膜电解制氢:PEM以高分子聚合物质子交换膜替代了碱性电解槽中的隔膜和液态电解质,直接分解纯水,被视为有望取代AWE的下一代制氢技术,已经在一些国家实现初步商业化。PEM的优势在于设备体积小,效率高,制得氢气纯度高,且响应速度快,能够适应可再生能源波动大的特征,很适合参与电网负载调控。

  固体氧化物电解水制氢:SOEC采用固态氧化物作电解质,在700~1000摄氏度的高温环境下,混有少量氢气的水蒸气从阴极进入,在阴极发生电解反应分解成H2和O2-,O2-通过电解质层到达阳极,在阳极失去电子生成O2。

  在新疆库车经济技术开发区,全球最大光伏制氢项目的全套设施已进入试生产阶段,距离正式投产仅剩下最后一个月。

  故事的主角——中石化已经放下豪言,誓要成为中国第一大氢能公司。外界无数双眼睛也紧盯这里,它的成败将关乎中国氢能产业发展的前途和希望。

  据了解,库车示范项目曾在去年底发生过“炸槽”事故,原因之一就是国产复合隔膜耐不住高温和浓碱,导致涂层开裂脱落,隔离作用失效,槽内气体达到了爆炸极限。

  2022年12月12日,新疆库车绿氢示范项目施工现场,一名工人正在化学水站内安装管道阀阻

  某供应商曾拿到过该隔膜制造商的样品,经过测试的确检测出了这一问题。对此,有媒体向中石化方面进一步了解情况,对方表示目前没有更多信息能够透露。这一直是目前国产复合隔膜的“硬伤”。

  “涂层开裂脱落,说到底就是产品质量有问题。”对于刻沃刻而言,这同样是他们研发过程中需要去解决的关键问题。为此,易建华在实验室“闭关”的八个月里,一遍遍地调整配方和工艺,用这样的“笨方法”试出了最优解决方案,“一度搞得自己快要抑郁了”。

  其实在创业之前,易建华特地咨询过一位来自德国的技术专家,得知制氢安全是很大问题之后,被对方果断“劝退”。当时,一位电解槽老师傅想说服他“下场”做隔膜,但提议直接被他婉拒了,在当时研发这款隔膜考虑到周期长、投入大、市场小。

  半年后,老师傅再次上门动员。易建华凭借多年隔膜市场经验以及怀着填补国内隔膜领域技术空白的愿景,未来也能给自己带来经济收入的同时,接受了老师傅的提议,开启了研发复合隔膜之路。

  2022年,中国电解槽出货量在800MW左右,绝大部分都是碱性制氢。险峰(K2VC)投资团队算过一笔账,一台1000标方的电解槽要用大约1200平米的隔膜,以“5MW=1台1000标方=800吨/年”的产能计算,现阶段国内复合隔膜的市场规模约在1.6亿左右。

  按照第三方研究与咨询机构的预测,2030年中国电解槽装机量可以达到100GW,以此测算,届时国内复合隔膜市场规模在200亿以上,相当于10年会有百倍的增长。

  或许是预见了碱性电解水制氢市场在中国即将爆发,多位行业人士透露,爱克发正计划通过代理渠道进入中国市场,已经和隆基氢能等电解槽厂家洽谈合作。

  即便如此,从市场竞争的格局来看,国产复合隔膜相比于爱克发,优势在于价格。“在中国市场任何行业的技术空白,只要没有国产化的东西,从国外进口都会以十倍甚至百倍的价格引进到用户手中。”身处时代的岔路口,易建华相信国产复合隔膜的品质一定能追上国际水平。

  因此险峰投资人骆潇濛认为,“复合隔膜的国产替代”是一个属于中国科技公司的大好机会,首先它的需求是非常确定的,只要能做出来就能卖得掉,此外壁垒足够高,可以在一个较长的时间内享受到技术红利带来的高溢价。

  不仅如此,一些创业团队也开始进行复合隔膜的研发和生产。毕业于澳大利亚科廷大学的邵欣,就是其中之一。

  他接触氢能领域是从读博士开始,博士课题就是围绕多孔陶瓷膜。其自主研发的微通道陶瓷膜成型技术,曾荣获科廷大学科技发明一等奖和西澳大利亚科技发明一等奖,后来的工作就是在不同领域探索这项技术的商业化应用前景。

  靠这项平台技术,2020年邵欣回国和另外两位博士伙伴在一个小车库里创业,研发出了固体氧化物燃料电池(SOFC),并且看到上游制氢的部件材料和技术没有突破后,迭代出了制氢复合隔膜。他表示,微通道陶瓷膜成型技术最大的优势在于,能够摆脱传统工艺对隔膜厚度的限制,相对容易地把隔膜做得更薄,“同行的产品一般只能做到500微米,我们常规款的厚度就压缩到了240微米,在实验室最薄的隔膜已经可以做到150微米。”

  隔膜越薄,意味着离子传输的距离越短,电阻也越小,是提高性能的关键指标。同时,很大程度上节省了原材料的使用,进一步降低了隔膜生产成本。

  根据第三方数据机构BloombergNEF 数据显示,如果复合隔膜可将能量效率提高4%,且未来国产隔膜的成本降至欧洲30%左右的水平,就可以有效降低成本,延续国产设备的价格优势。

  “对于隔膜制造企业来说,只有把产品做好之后,才能在市场上正儿八经地走量。”易建华表示,经过3年多的研发,刻沃刻制备出的碱性复合隔膜,已用于中等规模的碱性电解水制氢电解槽,客户包括高校、大型石化机构和上市公司。但他也坦言,目前隔膜的性能和艾克发仍有一定差距,他们还在努力追赶的过程中。

  此外,未来国内市场虽然对复合隔膜的需求会起量,但摆在国产隔膜厂商的另一大挑战则是自建产线。复合隔膜生产线与常规的涂布隔膜生产线有很多不同,这对于当下复合隔膜研发厂商是一个很大的挑战,原因是这个复合隔膜的浆料体系及成型方式的控制困难度很大,市面上现有的涂布机包括输送系统都无法使用。

  最终,易建华在国内找遍了自己能找到的所有供应商,只能靠自己的双手来设计制备图纸,“这就需要时间去匹配、不断做调整。毕竟爱克发干了十几年了至今还在不断地调整,我们才两三年,未来的路还很长。”

  截至目前,国产复合隔膜只有不到5家企业在研制。谁能够把复合隔膜生产出来,谁就能率先打开百亿电解槽市场。

  电解槽有限的市场,已经在大干快上的疯狂之中,因过度竞争陷入到了内卷的泥潭。对于行业来说,新的开篇或许并不如愿,但所有人都在企盼一个美好的明天。

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